ESPECTROSCOPIÁ UV - VIS

Espectros de ultravioleta y visible

Las longitudes de onda de la luz visible y ultravioleta son apreciablemente más cortas que las de la radiación infrarroja. La unidad que usaremos para describir estas longitudes de onda es el nanometro ( nm = 10-7, cm). El espectro visible se extiende aproximadamente desde 400 nm (violeta) hasta 750 nm (rojo), mientras que el de ultravioleta abarca el intervalo 100-400 nm.

La cantidad de energía que absorbe un compuesto es inversamente proporcional a la longitud de onda de la radiación:

E = hv = hc/ l

Donde D E = energía que se absorbe en ergios

h = constante de Planck, 6.6 x 10-27 erg-seg

v = frecuencia en Hz

c = velocidad de la luz, 3 X 1010 cm/seg

l = longitud de onda, en cm

La radiación infrarroja es de energía relativamente baja y su absorción por parte de una molécula orgánica lleva únicamente a un aumento de las vibraciones de los enlaces covalentes. Las transiciones moleculares desde el estado basal hasta un estado vibracional excitado, requieren unas 2-15 kcal/mol. Las radiaciones de luz visible y ultravioleta poseen una energía superior a la infrarroja y su absorción se traduce en transiciones electrónicas, es decir, promoción de electrones en el estado basal en un orbital de baja energía a un estado excitado, en el cual ocupan orbitales de superior energía. Estas transiciones requieren de 40 a 300 kcal/mol, aproximadamente. La energía que se absorbe se disipa a continuación como calor, luz o en forma de reacciones químicas (tales como isomerizaciones o reacciones por radicales libres).

La longitud de onda de la luz ultravioleta o visible que se absorbe depende de la facilidad de la transición electrónica. Las moléculas que requieran mayor energía para dicha transición absorberán a longitudes de onda más cortas, mientras que aquellas que requieran menor energía absorberán a longitudes de onda más largas. Los compuestos que absorben radiación en la región visible (es decir, los compuestos coloreados) poseen electrones más fáciles de promover que los que absorben a longitudes de onda de ultravioleta más cortas.

Un espectrofotómetro de luz visible o UV exhibe el mismo diseño básico que uno de infrarrojo. La absorción de radiación por parte de la muestra se mide a varias longitudes de onda y se representa gráficamente.

Dado que la absorción de energía por las moléculas está cuantizada, cabe esperar que las transiciones electrónicas se produzcan a longitudes de onda discretas, en forma de un espectro de líneas o picos agudos. Sin embargo, éste no es el caso, pues los espectros de UV o de luz visible suelen consistir en bandas anchas de absorción repartidas sobre un amplio rango de longitudes de onda. El motivo de esta anchura en las bandas de absorción es que tanto el estado basal como el excitado de una molécula están subdivididos en una serie de subniveles vibracionales y rotacionales. Las transiciones electrónicas se pueden producir entre cualquiera de estos subniveles del estado basal y otro del estado excitado (Figura 21.2). Como todas estas diversas transiciones difieren muy poco en energía, las longitudes de onda de absorción correspondientes son también muy semejantes y los picos se superponen conjuntamente para dar la banda ancha que se observa en el espectro.

Expresiones usadas en espectroscopia de ultravioleta

Si tenemos una muestra del espectro de UV de una solución diluida de óxido de mesitilo

(4-metil-3-penten..ona) con barrido de la región de 200 a 400 nm. (La región por debajo de 200 nm no suele examinarse, pues en ella se hace significativa la absorción del CO2 atmosférico). La longitud de onda de una absorción se especifica como l max es decir, la longitud de onda del punto máximo de la curva. Para el óxido de mesitilo, l max es de 232 nm. La absorción de energía se indica como absorbancia (no trasmitancia) como en la caso de los espectros de infrarrojo), magnitud que se define. La absorbancia en una longitud de onda en particular se define mediante la ecuación:

A = log Io/I

donde A = absorbancia

Io = intensidad del haz de referencia

I = intensidad del haz de la muestra

La absorbancia de un compuesto a una longitud de onda en particular aumenta al aumentar el número de moléculas que sufren la transición. En consecuencia, la absorbancia depende de la estructura electrónica del compuesto, de la concentración de la muestra v de la longitud de la celda empleada. A causa de esto, los químicos informan los valores de absorción de energía como absortividad molar E (se le llama también coeficiente de extinción molar) en vez de absorbancia. Muchos espectros de UV a menudo representan E o log E en vez de A frente a la longitud de onda; este último (log E) es especialmente útil cuando los valores de E son muy grandes.

e = A / cl

donde e = absortividad molar

A = absorbancia

c = concentración, en M

l = longitud de la celda, en cm.

La absortividad molar (generalmente se reporta considerando la l max un valor reproducible que tiene en cuenta tanto la concentración como la longitud de la celda. Si bien sus unidades son M-1 cm -1, es frecuente escribirla como una cantidad adimensional.

Tipos de transiciones electrónicas

Vamos a considerar los diferentes tipos de transiciones electrónicas que dan origen a los espectros de ultravioleta o visible. El estado basal de una molécula orgánica contiene los electrones de valencia en tres tipos principales de orbitales moleculares; orbitales sigma (s ), orbitales pi (p ) y orbitales ocupados, pero no enlazados (n).

Tanto los orbitales s como los p , surgen de la superposición o traslape de dos orbitales atómicos o híbridos. Cada uno de estos orbitales moleculares, por consiguiente, tiene asociado un orbital antienlazante s * ó p * Un orbital con electrones n no tiene un orbital antienlazante asociado (puesto que no se forma a partir de dos orbitales). Las transiciones electrónicas implican la promoción de un electrón desde uno de los tres estados basales (s , p o n) a uno de los dos estados excitados (s * ó p *). Hay seis posibles transiciones.

La región más útil del espectro de UV es la que se extiende por encima de los

200 nm. Las dos transiciones que caen fuera de este intervalo, por debajo de 200 nm,

son la p ® p * para un doble enlace aislado y la s ® s * para un enlace sencillo carbono-

carbono. Las transiciones que caen en el intervalo útil (200-400 nm) son la p ® p *

para compuestos con enlaces múltiples conjugados, y ciertos tipos de transiciones n

® s * y n ® p *

A. Absorción en polienos

Para promover un electrón ir del 1,3-butadieno se necesita menos energía que para promover un electrón ir del etileno. La razón es que la diferencia de energía entre el orbital molecular ocupado superior (designado en inglés HOMO, de "Highest Occupied Molecular Orbital") y el vacío inferior (LUMO, de "Lowest Unoccupied Molecular Orbital") es más pequeña en un sistema de dobles enlaces conjugados que en un doble enlace aislado. Ello se debe fundamentalmente a la disminución de la energía del estado excitado por estabilización por resonancia.

Al necesitarse menos energía para una transición p ® p * en el caso del 1,3-butadieno, éste absorbe a una longitud de onda más larga que el etileno. A medida que va aumentando el número de dobles enlaces conjugados, va disminuyendo la energía necesaria para alcanzar el primer estado excitado. Con un número suficientemente grande de dobles enlaces conjugados, esta longitud de onda puede llegar a penetrar el espectro visibles, con lo cual, un compuesto suficientemente conjugado se torna de colores. Este es el caso, por ejemplo, del licopeno, el compuesto responsable del color rojo de los tomates, que tiene once enlaces dobles conjugados.

Absorción en sistemas aromáticos

El benceno y otros compuestos aromáticos exhiben espectros de UV complejos cuya estructura no se puede explicar en base a simples transiciones de p ® p *. Esta complejidad surge de la existencia de varios estados excitados de baja energía. El benceno, por ejemplo, absorbe intensamente a 184 nm (E = 47,000) y a 202 nm (E = 7,000), exhibiendo además otras ondas de absorción débiles en el intervalo 230-270 nm. Con frecuencia se da la l max del benceno con el valor de 260 nm, por ser ésta la posición de máxima absorción por encima de 200 nm). El espectro de UV puede verse alterado por la naturaleza de los sustituyentes del anillo o por el disolvénte utilizado.

La absorción de radiación de UV por compuestos aromáticos con anillos condensados se desplaza a longitudes de onda mayores a medida que aumenta el número de anillos, debido a la mayor conjugación y a una mejor estabilización por resonancia del estado excitado.

Absorción resultante de transiciones de electrones n

Los compuestos que contienen nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o alguno de los halógenos poseen todos electrones n no compartidos. Si la estructura no contiene electrones p , la única transición que pueden experimentar los electrones n es la del tipo n ® s *. Dado que los electrones n tienen más energía que los s o los p , se requiere menos energía para promoverlos a un orbital superior, por lo cual las transiciones ocurren a longitudes de onda más largas que las s ® s *. Observe que algunos de estos valores caen dentro del rango útil 200-400 nm (Tabla 21.2). Por otra parte, al ser un orbital p * de menor energía que uno s * , las transiciones n ® p * requieren menos energía que las n ® s * y, con frecuencia, se encuentran en el rango normal de barrido del instrumento.

Los electrones n se encuentran en una región del espacio diferente de la de los orbitales s * o p *; por lo cual, la probabilidad de una transición n es generalmente baja. Dado que la absortividad molar depende del número de electrones que experimentan la transición, los valores de e para estas transiciones n son pequeños, del orden de 10 a 100 (comparado con 10 000 para una transición p ® p * típica).

Un compuesto tal como la acetona, que contiene tanto un enlace p como n electrones, exhibe transiciones p ® p * y n ® p *. La acetona muestra absorción a 187 nm (p ® p *) y a 270 nm (n ® p *).

Color y visión

El color ha desempeñado un papel muy significativo en la sociedad humana desde que el hombre aprendió a teñir sus ropas y otros objetos. El color es el resultado de una compleja serie de respuestas fisiológicas y psicológicas a las radiaciones de longitud de onda situadas en el intervalo 400-750 nm, cuando estas inciden en la retina del ojo. Cuando todas las radiaciones del intervalo mencionado inciden simultáneamente en la retina, percibimos el color blanco; si, por el contrario, no llega ninguna radiación, recibimos la sensación de negro u oscuridad. Cuando llega a la retina radiación de un rango estrecho de longitudes de onda, observamos colores solos. En la tabla 21.3 se encuentran las longitudes de onda del espectro visible con los colores correspondientes y los complementarios, cuyo significado discutiremos en breve.

La percepción del color se produce como consecuencia de una serie de procesos físicos. Veamos en primer lugar cómo puede llegar al ojo la luz de una longitud de onda particular: (1) por emisión de luz producida cuando electrones excitados retoman a orbitales de menor energía; este es el mecanismo que explica el color amarillo de las flamas de sodio con longitud de onda de 589 nm; (2) por difracción de luz causada por una prisma u utro dispositivo semejante, que nos permite observar las radiaciones componentes en forma de arcoiris; (3) por interferencia de luz, cuando esta se refleja en las dos superficies de una película muy fina (tal como la de una burbuja de jabón o una pluma de ave). La luz reflejada por la superficie más alejada se combina en desfase con la reflejada por la superficie más próxima, dando lugar a una interferencia

destructiva y a la consiguiente cancelación de algunas longitudes de onda; a causa de ellos vemos un solo color neto, en lugar de blanco.

Existe aún un cuarto método de generación de color, quizá el más común de todos: la absorción de luz de ciertas longitudes de onda. Los compuestos orgánicos con conjugación extensa absorben ciertas longitudes de onda de luz visible a causa de las transiciones p ® p * y

n ® p * : nosotros no observamos el color absorbido sino su complemento, que es reflejado. Un color complementario, llamado a veces color sustractivo, es pues el resultado de la sustracción de algunas longitudes de onda especificas del espectro visible global. El pentaceno, por ejemplo, tiene una l max = de 575 nm, en la porción amarilla del espectro visible, por lo cual absorberá intensamente la luz amarilla (así como las radiaciones de longitud de onda próxima, aunque en menor extensión) y reflejará las restantes radiaciones. Como consecuencia de ello, el pentaceno presenta una coloración azul, que es la complementaria de la amarilla.

Algunos compuestos aparecen amarillos a pesar de que su se encuentra en la región de UV (por ejemplo, el coroneno). En estos casos, la cola de la banda de absorción se extiende desde el ultravioleta hasta la región de luz visible y absorbe las longitudes de onda del violeta al azul.